金属三角形背后的无形力量

两种几乎相同的材料，具有完全不同的化学行为。维也纳大学和维也纳工业大学的研究小组研究了利用阳光能量生产氨的催化剂。令人惊讶的是，当这些催化剂中形成小三角形的三个铁原子被铬原子取代时，化学反应不再发生。

团队现在已经解释了原因。铁和铬三角形具有非常不同的磁性，这些磁性也揭示了该材料是否起到催化剂的作用。

两个研究团队均属于 FWF 卓越集群 MECS（能源转换和存储材料），该集群致力于开发用于能源转型的新材料。

能源密集型化肥生产

氨对于人类来说是不可或缺的。由氨制成的肥料可以养活世界上很大一部分人口。然而，工业上用氮和氢生产氨通常需要高温和高压，这使得其能源消耗极大。因此，研究人员正在研究一种需要更少能源的替代方案。光催化剂是吸收阳光并利用其能量将氮转化为氨的特殊新材料。

“金属有机框架是有前途的候选者，”Jana Bischoff（维也纳工业大学）说。 “这些是含有小空腔的晶体。它们的框架由带有金属原子的节点组成，这些节点通过有机分子连接。”

该团队研究了一种名为 MOF MIL-101 的结构。在每个节点，三个金属原子围绕中心氧原子排列成三角形。这种结构可以用不同种类的金属原子制成，而无需改变框架。然而，从化学角度来看，差异是巨大的。利用铁原子，该结构在光下产生氨。对于铬，不会发生该反应。

研究人员最初试图通过不同数量的电子来解释这种差异。研究小组现在发现原子的磁性方向，即所谓的自旋，起着决定性的作用。

三个人不能都直视对方的眼睛

这种原子的自旋可以呈现不同的状态。在这种晶体结构中，相邻原子更喜欢相反的自旋方向，例如一个向上，另一个向下。 “然而，在我们的催化剂中，我们处理的是三个铁原子的三角形，”帕特里克·莱赫纳（维也纳大学）说。 “这意味着前两个铁原子可以采用相反的磁方向，但第三个不能再满足这一要求。”这种现象称为“磁挫败”。

“就好像一张桌子上的三个人都想坐在对面，”帕特里克·莱赫纳解释道。 “前两个可以直视对方的眼睛。但同时对于三个来说，这是不可能的。”

相比之下，铬原子三角形的行为则截然不同。其中两个原子结合得更紧密，形成了某种配对。第三对夫妇只是无力地对着他们，仿佛两个人转过身来直接交谈，而第三个人则站在一旁。

耦合强度决定一切

事实证明，这些不同的磁耦合与氮与外部金属原子的结合强度密切相关。对于具有“磁性挫折”的铁原子来说，铁和氮之间的键具有中等强度。它的强度足以容纳氮并将其转化为氨，但又足够弱以让氮原子随后再次释放。这几乎是最佳的，因此可以形成一个又一个的氨分子。

然而，铬原子与氮的结合更加牢固。氮不能足够快地释放，金属位点仍然被占据，并且该结构不能容纳更多的氮。因此该结构不适合作为催化剂。

该团队的工作表明，即使晶体结构在其他方面相同，金属的选择也可以决定自旋如何相互作用。 “这种磁性指纹是理解这些材料如何作为催化剂发挥作用的重要关键，”莱蒂西亚·冈萨雷斯（维也纳大学）强调说。

“从某种意义上说，我们现在可以观察这些晶体节点上的金属原子如何通过磁性相互通信，以及这如何影响材料作为催化剂的行为，”Dominik Eder（维也纳工业大学）说道。 “这是氨生产节能化的重要一步。”

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